DFT

Der exakte Hamiltonoperator für ein System von Elektronen bzw. Teilchen lautet

Hierbei ist der Operator der kinetischen Energie und der Operator der Coulomb-Abstossung der Elektronen. Das äussere Potential, hervorgerufen z.B. durch Atomkerne, wird durch den Operator ausgedrückt. Zu lösen ist damit die Vielteilchen-Schrödingergleichung

mit als Vielteilchenwellenfunktion. Eine Möglichkeit zur Behandlung dieses Problems stellt die Dichtefunktionaltheorie [HK64,DG90] dar. Hierbei wird die Suche nach einer Gesamtwellenfunktion ersetzt durch die Suche nach einer Dichte, welche die Gesamtenergie minimiert. Ausgangspunkt der Dichtefunktionaltheorie stellt das Theorem von Hohenberg und Kohn (HK) dar. Das HK-Theorem besagt, es existiert ein Funktional der Dichte, so dass für einen nicht degenerierten Grundzustand und einem vorgegebenen äusseren Potential die Grösse

für die Grundzustandsdichte ein eindeutiges Minimum besitzt. Hierbei ist das Funktional definiert durch

Das Funktional ist das Funktional der Gesamtenergie. Das Gesamtenergiefunktional der Dichte wird folgendermassen aufgespalten:

Die Quantenzahl bezeichnet den Spin der elektronischen Zustände, denen eine entsprechende Spindichte entspricht. Dann gilt für die Gesamtladungsdichte

und für die Magnetisierungsdichte

Das Funktional ist das Funktional der kinetischen Energie für ein nicht wechselwirkendes Elektronengas und

ist das Funktional der Coulombwechselwirkung und beinhaltet die Wechsel- und Selbstwechselwirkungsenergie aller Elektronen. Dieser Term entspricht dem direkten Term im Hartree-Fock-Verfahren [Gro]. Der Term in Gleichung (Gesamtenergiefunktional) enthält alle Austausch- und Korrelationsbeiträge. Weiterhin enthält das Funktional eine Korrektur zur kinetischen Energie. Der letzte Term in Gleichung (Gesamtenergiefunktional) ist das Funktional der Summe aus dem äusseren Potential, hervorgerufen durch äussere Felder und dem Potential der Kerne. Im Gegensatz zum Hartree-Fock-Verfahren ist bei der Dichtefunktionaltheorie nicht die Gesamtwellenfunktion, sondern die Teilchendichte die zentrale Grösse von der die Grundzustandseigenschaften abhängig sind. Für die Valenzladungsdichte macht man den Ansatz

und stellt die Grundzustandswellenfunktion als eine Entwicklung nach Slaterdeterminanten dieser Einteilchenwellenfunktionen dar:

Für Fermionen mit Spin bezeichnet die üblichen Pauli-Spinoren:

bzw.

Die Besetzungszahlen berücksichtigen die Fermistatistik und sind für die Temperatur Eins oder Null. Wenn man die Variation statt nach der Dichte nach den Einteilchenwellenfunktionen durchführt, also

berechnet, erhält man die Kohn-Sham-Gleichung [KS65a]

für alle durch die Quantenzahlen charakterisierten besetzten Zustände, wobei die Lagrangeparameter die Normierung der Einteilchenwellenfunktionen

sicherstellen.