Lineare Methoden

Die KKR-Basisfunktionen sind als Lösungen der Einzentrenschrödingergleichung im allgemeinen energieabhängig. Um diese allgemeine Energieabhängigkeit zu beseitigen, entwickelt Andersen [And75] die energieabhängigen Basisfunktionen bis zur ersten Ordnung in der Energie. Hierzu ist die Einteilchenschrödigergleichung

in einer Kugel mit dem Radius zu einer festen, aber zunächst nicht näher bestimmten Energie zu lösen, wobei die energieunabhängige Einteilchenwellenfunktion als

definiert ist. Die Entwicklungskoeffizienten der ersten Ordnung in der Energie erhält man durch die Ableitung der energieabhängigen Basisfunktionen nach der Energie:

kann numerisch durch Differentation oder alternativ durch Lösen der Gleichung

bestimmt werden. und sind linear unabhängig und spannen einen zweidimensionalen Unterraum auf. Die Funktion ist durch diese Gleichung nicht eindeutig bestimmt und man orthogonalisiert somit bezüglich . Es gilt dann

Mit einer geeigneten Normierung gilt

Die logarithmische Ableitung am Kugelrand ist definiert als

und entsprechend

Nun kann man jede beliebige radiale Funktion

mit der logarithmischen Ableitung nach und entwickeln. Die Funktion kann durch den unabhängigen Satz von Parametern ausgedrückt werden. Diese Parameter werden vom Potential in eindeutiger Weise spezifiziert und werden als Potentialparameter bezeichnet. Die Eindeutigkeit folgt aus den Existenz- und Eindeutigkeitssätzen der Differentialgleichungen, denn mit der Anfangsbedingung am Kernort ist und über die Orthogonalitätsbedingung eindeutig festgelegt. Die volle winkelabhängige Funktion ist dann

mit als abkürzende Schreibweise. \end{sloppypar} Die allgemeine, energieunabhängige Basisfunktion lautet damit

Die sogenannte Enveloppenfunktion bestimmt den Typ des linearen Bandstrukturverfahrens. Die Koeffenzienten und werden so bestimmt, da"s die Basisfunktion an der Atomkugeloberfläche stetig differenzierbar in die Enveloppenfunktion übergeht, d.h. die logarithmische Ableitung im Kugelinneren mit der Enveloppenfunktion gleich ist. Um die Einteilchenschrödingergleichung bzw. die Einteilchen-KS-Gleichung zu lösen, entwickelt man die Einteilchenwellenfunktion

nach energieunabhängigen Basisfunktionen . Die Entwicklungskoeffizienten und die Einteilchenenergieeigenwerte mit dem Bandindex erhält man, wenn man das Gesamtenergiefunktional bezüglich der Koeffizienten minimiert. Dies ist das Rayleigh-Ritz-Variationsprinzip, das für die linearen Verfahren auf ein algebraisches Eigenwertproblem

führt, wobei die Hamiltonmatrix

und die überlappmatrix

auftreten. Für die Lösung des Eigenwertproblems existieren sehr effiziente direkte, aber auch iterative numerische Verfahren. Nach der Konstruktion der Basisfunktionen und Aufstellung der Hamiltonmatrix und überlappmatrix besteht als nächste Aufgabe, die elektronische Ladungsdichte zu bestimmen. Unter der Kenntnis der Entwicklungskoeffizienten ist die Ladungsdichte

die Summe über alle besetzten Zustände. ist die Fermienergie. Es ist prinzipiell möglich, die Ladungsdichte mit Hilfe von Gleichung (Ladungsdichte) zu bestimmen. Im allgemeinen wird jedoch nicht die Einteilenwellenfunktionen, sondern die Energieeigenwerte herangezogen. Das Rayleigh-Ritz-Verfahren hat nämlich die Eigenschaft, da"s die Eigenwerte mit einer höheren Genauigkeit bestimmt werden können als die Eigenfunktionen. Damit ist der Selbstkonsistenzzyklus abgeschlossen, denn nun kann man aus der Kenntnis der Gesamtladungsdichte ein neues Potential insbesondere für die Atomkugel berechnen.